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干货 | 硅-碳复合锂电池负极材料制备方法解析
日期：2018-04-11 点击次数：2092
干货 | 硅-碳复合锂电池负极材料制备方法解析
导语 硅-碳复合材料以其优异循环性能和高容量特性，成为目前锂离子电池负极材料领域研究的热点，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。硅-碳复合方法和碳材料的选取对复合材料的形貌和电化学性能具有重要的影响。
目前，硅-碳复合负极材料中作为基质的碳可分为石墨碳、无定型碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。下面小编就硅-碳复合负极材料进行简要介绍。
硅-碳二元复合
1、硅-石墨复合材料
石墨是目前应用*广泛的锂离子电池负极材料，具有良好的电压平台且价格低廉，层片状结构可以有效缓冲充放电过程中产生的内应力。如何使硅-石墨复合材料电化学性能达到*优化一直以来都是研究的重点。
▲硅-石墨复合材料SEM表面形貌图片
硅-石墨复合材料主要制备方法有溶胶凝胶法和机械球磨法。
1）溶胶凝胶法是采用Si5H10作为硅的前驱体与多孔的天然石墨混合，热处理后得到硅-石墨复合材料。
该方法优点是：制备的复合材料具有良好的循环稳定性。
2）机械球磨法是将聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯）微球嵌入到硅-石墨复合材料中，通过高能球磨制备硅-石墨复合材料。
该方法优点是：减小材料体积膨胀，提高电极材料的循环性能。
2、硅-无定型碳复合材料
无定型碳是一种无定型结构的碳材料，通常由高分子材料低温裂解而获得，大多具有较高的可逆比容量，与电解液相容性较好。采用无定型碳作为基体不仅起到很好的体积缓冲作用，而且提高了材料的导电性能。
▲硅-碳复合负极材料应用于锂电池
硅-无定型碳复合材料主要制备方法有热解法和高能球磨法。
1）热解法是通过热解酚醛树脂制备硅-碳复合材料。研究表明该复合材料10次循环后可逆比容量为640~1029 mA/g。
该方法优点是：酚醛树脂与硅之间形成的共价键增强了硅碳之间的结合力，可以提高了材料结构稳定性并降低了首次不可逆比容量。
2）高能球磨法是以一氧化硅和蔗糖为原料，通过高能球磨和后续热解原位制备出硅-碳复合材料，其中纳米硅颗粒（＜50nm）均匀地分散于无定型碳基体中。
3、硅-纳米碳复合材料
硅-纳米碳复合材料主要分为硅-碳纳米管和硅-石墨烯。
1）硅-碳纳米管复合材料
硅-碳纳米管复合材料的制备方法有化学气相沉积法、高能球磨法和脉冲激光沉积法。碳纳米管是由单层或多层的石墨片卷曲而成的纳米管，层与层之间的距离约为 0.34 nm，较大的层间距更有利于锂离子的嵌入和脱出。因碳管长度有限，锂离子脱嵌深度小，路径相对较短，电极在大电流下充放电极化程度较小。另外其结构稳定、导电性良好，因此碳纳米管得到了广泛的关注。
化学气相沉积法是采用C8H10、Fe（C5H5）2作为碳源和催化剂，首先制备出纵向有序的碳纳米管阵列，然后以SiH4作为硅源在碳纳米管表面沉积纳米硅颗粒，得到硅-碳纳米管复合材料。
▲硅-碳纳米管复合材料合成示意图
该方法优点是循环稳定性好。缺点是产率较低，生产成本高且制备过程难以**控制，不宜大规模生产。
2）硅-石墨烯复合材料
石墨烯具有优越的导电、导热和机械性能，而且还有高的比表面积，这些因素都有利于电化学性能的提高，因此有望作为基体制备硅碳复合材料。
硅-石墨烯复合材料制备方法是将硅源和氧化石墨置于水中超声混匀后进行冷冻干燥得到冷冻干燥粉体后，将其置于非氧化性气氛下进行还原反应，反应制备硅-石墨烯复合材料。
该方法优点是无需模板，实用化程度高，且得到的硅-石墨烯复合材料集合了石墨烯基复合材料与多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。
▲硅-石墨烯复合材料SEM图片（右图）
硅-碳多元复合材料
目前，研究者通过硅、碳与各种金属或金属氧化物复合提高电极材料的电化学性能，取得了很大的进展。硅-碳多元复合材料主要有Si1.81Co0.6Mn0.6Al0.3复合材料、SixCo0.6B0.6Al0.2复合材料、Si/MgO/C复合材料等。
硅、碳与各种金属或金属氧化物进行复合可以有效地提高材料的可逆容量和循环性能。现阶段的研究只限于简单机械球磨等方法来制备，在此方面还有很大的研究空间。
【拓展】
锂离子电池负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，目前，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负极材料，成为研究的热点。不同制备方法以及复合结构会对复合材料的电化学性能产生影响，因此，开发具有强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅/碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用具有重要意义。下面小编介绍硅/碳复合负极材料制备方法及其结构性能。 碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料。在硅碳复合的体系各组分作用为： 硅：主要作为活性物质，提供容量； 碳材料：一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。 ▲多孔纳米硅碳复合材料用于锂电池负极材料示意图 理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。 目前，硅/碳复合负极材料制备方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。 化学气相沉积法制备硅/碳复合材料是以 SiH4、纳米硅粉、和硅藻土等硅单质或含硅化合物为硅源，碳或者有机物为碳源，以其中一种组分为基体，将另一组分均匀沉积在基体表面得到复合材料。 ▲化学气相沉积法制备硅/碳复合材料示意图 CVD法制备硅/碳复合材料优点是：硅碳两组分间连接紧密、结合力强；充放电过程中活性物质不易脱落；具有优良的循环稳定性和更高的首次库伦效率；碳层均匀稳定、不易出现团聚现象；设备简单，复合材料杂质少，反应过程环境友好。 缺点是：工艺条件不易控制，产物产量少，工业化生产还需进一步研究。 溶胶凝胶法制备硅/碳复合材料主要有两种方式： 将硅颗粒分散于碳凝胶中，制备得到具有三维碳网络结构特征的硅/碳纳米复合材料。 利用正硅酸四乙酯为硅源，通过改性溶胶凝胶法结合镁热还原法等方法，制备得到具有3D构架的硅/石墨烯纳米复合材料。 ▲3D构架的硅/石墨烯纳米复合材料 溶胶凝胶法优点是：硅材料能够实现均匀分散，而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。 缺点是：碳凝胶较其它碳材料稳定性能差，在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大，导致负极结构破裂，降低使用性能；凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO2，导致负极材料循环性能降低。 高温热解法是目前制备硅/碳复合材料*常用的方法，其工艺过程是以SiCl4为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出多孔硅/碳复合材料。 ▲多孔硅/碳复合材料SEM图片 高温热解法优点是：工艺简单容易操作，而且易重复，在热解过程中有机物经裂解得到无定型碳，这种碳的空隙结构一般比较发达，能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。 缺点是：高温热解法产生的硅分散性较差，碳层会有分布不均的状况，并且颗粒易团聚等，目前该缺点还未得到有效的解决。 机械球磨法是以硅粉、石墨与石油沥青粉体为原料，混合后球磨，然后在氩气气氛下在1000 ℃下进行热处理制备硅/碳复合材料。 该方法优点是：工艺简单、成本低、效率高，适合工业生产等优势；制备的的复合材料粉体颗粒粒度小、各组分分布均匀。 缺点是：粉体颗粒易出现团聚现象。 水热合成法一般采用小分子有机物为碳源，将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后，在密封的高压反应釜中进行水热反应，再在高温下碳化即制得硅/碳复合材料。 水热合成法优点是：操作简便，产物纯度高，分散性好、粒度易控制。 缺点是：耗能高、产量低，不适合批量生产。 硅/碳复合负极材料的结构主要分为三种：包覆型结构、嵌入型结构和掺杂型结构。包覆型硅/碳复合材料的表面碳层主要是无定型碳，嵌入型的碳基质主要为无定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅与碳纳米管的复合以及硅与碳三元复合的掺杂型复合结构成为研究热点。 包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电子电导，同时产生稳定的 SEI 膜，稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中，硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降，通常有 3 种解决方法来提高其循环稳定性：改善碳层的微观结构、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆和制备纳米纤维型硅/碳复合材料。 ▲包覆型硅/碳复合材料SEM图片一文认识锂电池用硅/碳复合负极材料
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