锂离子电池硅基负极材料粘结剂的研究进展

1、油性粘结剂

在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得*为广泛。

1.1 PVDF均聚物粘合剂

在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结 剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF 具备良好的粘性和电化学稳定性，但电子和离子导电性较 差，有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极材料相连，不能适应Si剧烈的体积变 化。传统型PVDF并不适用于硅基负极材料[3 -5]。

1.2 PVDF改性粘结剂

为改善PVDF应用于硅基负极材料的电化学性能，有学 者提出共聚和热处理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增强PVDF的机械性能和粘弹性。J. Li等[5]发现:在300℃、氩气保护的条件下热处理，可提高PVDF的分 散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循环50次，比容量为600 mAh/g。PVDF/Si电极经改 性处理，循环性能虽然有所改善，但循环稳定性仍不理想。

2、水性粘结剂

相比于油性粘结剂，水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。

2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠（CMC）粘结剂 

SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性，已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。W. R Liu等[6]发现,（SBR/CMC)/ Si电极可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放电循环（0 ~ 1.2 V)60 次，电化学性能**PVDF/Si电极，但60次循环并不能充分 说明循环稳定性。

2.2 CMC粘结剂

相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极 材料[7-8]。J. Li 等[7]发现:CMC/Si 电极以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循环70次，比容量为1 100 mAh/g,**（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 电极。B. Lestriez 等[8]发现,CMC/Si 电 极的电化学性能**（PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团聚，影响电极的循环稳定性。

CMC的羧甲基可通过化学键（共价键或a 键[12-13])与Si相连，连接力较强,可保持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑制电解液的分解。

虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都会不同程度 地影响CMC/Si电极的电化学性能。J. S. Bridel等[12-14]发 现，当m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1时，全锂嵌人时，极片 仅膨胀48% ,电极循环性能*好,但此时Si含量偏低，电池 的能量密度较低。M.Gauthier等[9，11]对比了不同pH值时制 备的CMC/Si电极的性能,发现在pH = 3的缓冲溶液中制备 的电极性能*好，其中CMC/微米Si电极以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循环 600 次，比容量为 1 600 mAh/g[91。此 外，适当提高DS有利于改善CMC/Si电极的电化学性能，DS «1. 2的CMC/Si电极，循环性能较好[10-12]。

CMC粘结剂具备良好的应用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔顺性差，充放电时极片易龟裂[13]，而且CMC受 电极配比、pH值等条件的影响较大，相关研究还有待深人。

2.3 PAA粘结剂

PAA的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更适用于 硅基负极材料[15%。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可 以与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循环100次，比容量为2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]发现:PAA在极片 中的分布较均匀，可在Si表面形成类似SEI膜的包覆、抑制 电解液分解，性能**CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等[17-18]认为:含有大量羧基的PAA虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强，容易与电池中的残余水分 反应，影响性能。如果电极干燥后仍存在羟基或水分，会与 电解液中的LiPF6反应分解出PF5( >60 1C时），使有机溶剂 分解，影响电极的充放电性能。如果在150 - 200 t下对 PAA真空热处理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性，还能增强电极的结构稳定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下对CMC和PAA进行2 h的热处理，所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循环 100 次，比容量为1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸钠粘结剂

海藻酸钠的结构与CMC类似，且羧基的排列更有规律。 I. Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂，用于硅基负极材 料，制备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 环100次，比容量为1 700 mAh/g,**CMC/Si和PVDF/Si 电极。目前，关于海藻酸钠的报道不多，且与PAA类似，海 藻酸钠的羧基含量较高，存在亲水性较强的问题。

2.5 导电聚合物粘结剂

导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性，可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能。G. Liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基负极 材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 ~ 1.00 V循环 650次，比容量为2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制备 的聚苯胺(PAni)/Si电极，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘结剂

除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/Si电 极以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循环50次，比容量为950 mAh/g[s] ,PAN/Si 电极和 PVA/Si 电极以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循环50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性，但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差。

3、结论

粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一。应用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能。不同类型的粘结剂各有优缺点，相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能。

开发能够与Si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向。此 外，同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂，也拥有广阔的应用前景。

来源：深圳清华大学研究院，深圳市锂电池活性电极材料工程实验室

作者：叶利强，符冬菊，马清，陈建军

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