一文了解膨胀石墨工业合成方法、用途、市场前景及企业

日期：2017-12-08 点击次数：1755

　　膨胀石墨又叫作蠕虫石墨，是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入天然鳞片石墨层间纳米碳材料，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持石墨耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、x射线、γ射线的长期辐照，磨擦系数低，自润滑性好，导电导热、并呈各向异性等优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能，克服了天然石墨脆性及抗冲击很差的缺点。在高温、高压或辐射条件下工作，不发生分解、变形或老化，化学性质稳定，被广泛应用于机械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工业领域，被誉为世界“密封之王”。

　　膨胀石墨产品图

　　2、工业常用合成方法

　　（1）化学氧化法

　　优势：

　　化学氧化法是工业上应用*多和*成熟的方法。因此其优势非常明显，工艺成熟、成本低廉。

　　不足：

　　插层剂一般为浓硫酸，耗酸量大，生产过程中有SOx有害气体污染，且产物中有残余，对合成设备也存在腐蚀。

　　下图为西格里膨胀石墨生产工艺：

　　西格里膨胀石墨制造工艺

　　（2）电化学氧化法

　　与化学氧化法一样，为工业常用膨胀石墨合成方法之一。

　　优势：

　　不需添加强酸等强氧化剂，通过调节电流、电压等参数来控制反应进行，且合成设备简单，合成量大，电解液不受污染可重复使用。

　　不足：

　　合成产物的稳定性要比其他方法差，对设备要求较高，影响产品质量因素多，有时环境温度提高会使产物的膨胀体积大幅下降，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。

　　3、主要生产企业及产能

　　我国膨胀石墨制品生产从起步发展到了现在的100多个生产厂家，年产量约达3万吨，市场集中度较低，而且大部分生产企业还是以低端的密封填料为主，在汽车密封、核电航空灯领域的应用较少。不过随着国内技术的进展，高端产品的比例将会逐步增加。目前，国内膨胀石墨（可膨胀石墨）制品主要的生产企业有：

　　国内膨胀石墨（可膨胀石墨）制品主要生产企业

　　4、密封材料领域市场需求及预测

　　目前，膨胀石墨主要用作汽车密封材料，如气缸垫、进排气口垫等；国内膨胀石墨密封材料主要作为密封填料等。如今已经研究出的低含碳量膨胀石墨，可以大大降低膨胀石墨的生产成本，从而可以大规模地取代石棉，提高需求量。另一方面，如果能部分取代塑料、橡胶、金属密封材料，膨胀石墨密封材料的国内年需求量将更大。

　　在汽车行业，每辆汽车汽缸垫、进气口、排气口密封垫约需2-10公斤膨胀石墨，每一万辆约需20-100吨，我国汽车行业已进入高速发展期，按照2012年我国汽车产量1900万辆计算，由此引发的膨胀石墨密封材料的国内年需求量就在3.8-19万吨。

　　中国汽车对膨胀石墨密封材料需求

　　在核电领域，石墨密封件产品广泛应用于核电站压力容器、压力管道连接及调节阀等设备，涵盖核安全1、2、3级，核电站密封件总体价值上亿元。

　　我国当前在运核电机组数34台，仅次于美国、法国、俄罗斯，位列全球第四。在建核电机组20台，稳居世界首位，占全球在建核电机组数的40%，是世界上核电发展*快的国家。

　　全球核电对密封件需求

　　我国政府已决定在2016年开始的第十三个五年计划中，以每年6～8座的速度新建核电站，到“十三五规划”全面落实的2030年，中国预计将有110座以上的核电站投入运行，这一数量超过美国，将产生总价值约166亿美元的核电站密封件需求。

　　在钢铁工业领域，对无石棉垫片的需求约占我国无石棉垫片总产量的20%。我国产量长期稳居世界**，每年的产量约占世界总产量的70%，到2020年，全球无石棉垫片的需求量将为260万吨，钢铁工业按照20%占比计，其需求约为52万吨，如果膨胀石墨垫片能够完全取代，那么2020年膨胀石墨垫片的钢铁工业需求量总值约为10亿美元。

　　在其他领域，膨胀石墨密封材料由于其耐化学腐蚀性能尤其突出，对一般化学溶剂、石油产品、脂类、蒸汽、还原性介质等均保持良好的化学稳定性，因此其广泛用于腐蚀和辐射条件下的各种管道、阀门和设备的法兰的密封，需求量很大。

　　5、膨胀石墨应用前景预测

　　膨胀石墨因其优越性能，广泛应用于汽车工业、核工业、机械、石油、化工、电力、航天航空等工业领域。

　　（1）工艺改进带来生产成本的下降

　　膨胀石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能，作为密封材料有着广阔的市场。目前已经研究出低含碳量的膨胀石墨，可以大大降低膨胀石墨的生产成本，从而可以大规模地取代石棉。如果能部分取代塑料、橡胶、金属密封材料，这将大幅增加膨胀石墨的需求。

　　（2）高端市场的发展提出更高要求

　　在国际市场上，根据用户的不同需求，已经出现了很多新品牌的**膨胀石墨。随着核电，精细化工的发展，对膨胀石墨的要求会更高。

　　（3）应用的扩展带来新的需求

　　膨胀石墨不仅用于密封，同时具有导电、导热、润滑、耐高低温、抗腐蚀等优异特性。正因如此，多年来膨胀石墨的用途在不断扩展，例如电热材料、集流板材料、绝热体等，随着膨胀石墨制品在现代工程中的应用研究越来越广，若能实现产业化，将进一步拉动膨胀石墨的市场需求。

　　6、膨胀石墨深加工方法

　　目前，国内外制备膨胀石墨主要使用的方法包括：化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔融法、加压法、爆炸法等。

　　（1）化学氧化法

　　目前，化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中，化学氧化法是工业上应用*多和*成熟的方法。化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间，成为EG。其中液体氧化剂多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固体氧化剂多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化剂和石墨混合后，再加入到酸中搅拌，也可以先把氧化剂溶解于酸中，再与石墨混合，经一段时间的反应后，经水洗、干燥，即可得到EG。

　　（2）电化学氧化法

　　电化学方法制备EG时，不用其他氧化剂，主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系，通直流或脉冲电流，经过一定的氧化时间，取出产物，水洗干燥后即为EG。该法合成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。

　　（3）气相扩散法

　　将待插入物质和石墨分别装入真空密封耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。试验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以利于插入物质形成蒸汽，同时要防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应。该法的优点是可以控制EG的阶数和结构，反应结束后易将产物和反应物分离。缺点是反应装置复杂，难以进行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作，生产成本高。

　　（4）液相法

　　将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成EG，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶结构与组成，如Br-EG，H2SO4-EG。缺点是形成的产物不稳定，如果液相中组分多，还可以形成不稳定的多元EG。

　　（5）熔融法

　　直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得EG。该法反应速度快，反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。但如何除去反应后附在EG上的反应物，以及获得阶结构与组成一致的EG是一个值得探索的问题。

　　（6）加压法

　　碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成M-EG。但采用加压法合成M-EG存在一个问题，即只有当金属的蒸汽压超过某一闭值时插入反应才能进行；然而温度过高，易引起金属与石墨生成碳化物发生副反应，所以反应温度必须调控在一定范围内。

　　（7）爆炸法

　　爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O等作为膨胀剂制得与石墨的混合物或烟火药，加热时它能同时产生氧化相和插层物，从而产生“爆炸”式的膨化，制得EG。当用HClO做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金属盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性。

　　7、膨胀石墨主要应用领域

　　（1）密封材料

　　膨胀石墨与天然石墨晶体结构相似，膨胀石墨继承了天然石墨本身的很多优良性能，但是，由于特殊的加工工艺，造成膨胀石墨微观结构发生改变，使膨胀石墨还具有了天然石墨所没有的一些特殊性能，具体有耐高温性、耐腐蚀性、压缩回弹性、高可靠性、高纯度性等特点。我国膨胀石墨密封件的研制有着得天独厚的条件，其原料鳞片石墨的储量和品质均占世界**，用它制作的石墨板材、密封元件被广泛用于宇航机械电子核能石化电力船舶冶炼等行业。

　　（2）钢铁工业

　　不同膨胀倍率的可膨胀石墨是炼钢厂配制各种不同型号防氧保温发热剂的主要原料之一，对降低钢坯缩孔切头率，提高钢锭的成材率有较显著的经济效果。

　　（3）电池材料

　　在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化，增强电极及电解液的导电性，抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特性，抑制阳极的溶解和变形，延长电池寿命。另外锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电解法与石墨形成GIC，这种GIC具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性。

　　（4）环保产业

　　可膨胀石墨经高温膨胀后得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构，因此具有优良的吸附性能力，用其对污染物的吸附，可以达到治理污染的目的。有报道称，1g膨胀石墨可吸附80g以上的重。膨胀石墨又是一种良好的微生物载体，在工业废水的治理中，也有广泛的应用前景。1997年，日本福冈近海油轮泄漏，试用膨胀石墨清除，取得了很好的效果。

　　（5）生物医学产业

　　在生物医学材料上，清华大学等应用膨胀石墨制作医用敷料替代医用纱布经，过大量动物实验及一百多例临床实验，证明比传统纱布引流好，有明显的抗感染、抑菌、消炎作用。目前这一科研成果已取得发明**权。

　　（6）隔热隔音材料

　　可膨胀石墨膨胀容积大，可达350mL/g，并且化学性质稳定，氧化温度高，安全性好，是理想的隔热（保温）、隔音材料。国外有的**建筑、客轮的墙壁材料中夹一层一定膨胀容积的可膨胀石墨，以起到保温、隔音作用，且在火灾发生时，也有阻止火势蔓延的作用。

　　（7）防火安全材料

　　利用可膨胀石墨遇温膨胀的特性，国外已于机舱座椅的夹层中添加部分可膨胀石墨，或将其制成防火密封条、防火包、可塑型防火堵料、阻火圈等，一旦起火迅速膨胀，膨胀石墨占据空间，堵塞火灾蔓延通道，达到灭火目的。

　　（8）屏蔽材料

　　膨胀石墨粉碎成微粉，对红外波有很好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽（隐身）材料，在现代战争的光电对抗中有重要作用。

　　（9）新型石墨发热材料

　　膨胀石墨板材具有良好的导电和导热性，电热转换率在97%以上。在换热方式一定条件下，发热体表面温度恒定，在控制温度范围内可随意设定，不再升温。在工作状态下化学性质稳定、耐高温、寿命长，且能产生远红外线，是一种新型的石墨发热材料。可用作取暖器、各种厨具、电热器具的加热元件，也可用于工业电热加热，如烤漆、喷塑、印染、中草药、食品机械及各种保温干燥设备的加热。另外利用其可产生远红外光谱的特性，在医疗保健方面也有应用，已成功的例子是我公司研制的保健床、保健枕等用以治疗颈椎病、肩周炎、腰痛、软组织损伤、腰肌劳损等总有效率达90%以上。

　　（10）催化材料

　　用于原子反应堆作催化剂。

　　来源：DT新材料一DT高分子在线